Св. Иван Рилски” инж. Росен Валериев Иванов



страница1/6
Дата16.11.2017
Размер0.97 Mb.
Размер0.97 Mb.
  1   2   3   4   5   6


Минно-геоложки университет

Св. Иван Рилски”

инж. Росен Валериев Иванов


ИНТЕГРИРАНЕ НА

МИКРОБНИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ

В ПАСИВНИ СИСТЕМИ ЗА ПРЕЧИСТВАНЕ

НА РУДНИЧНИ ВОДИ

АВТОРЕФЕРАТ


на дисертационен труд за присъждане на

образователна и научна степен “доктор”


по научна специалност

“Системи и устройства за опазване на околната среда”


НАУЧНИ КОНСУЛТАНТИ:

доц. д-р Светлана Браткова

доц. д-р Анатолий Ангелов

РЕЦЕНЗЕНТИ:

София, 2017

Дисертационният труд съдържа:

- 156 страници текст;

- 143 фигури;

- 35 таблици;

- 194 литературни източници.
Защитата на дисертацията ще се състои на .............................. от ………… в зала ……...................................., МГУ.
Дисертационният труд, авторефератът, рецензиите и становищата на членовете на научното жури се намират в отдел “Следдипломна квалификация” на МГУ “Св. Иван Рилски” в сградата на Ректората, етаж 3, стая 79.
Автор: инж. маг. Росен Валериев Иванов
Заглавие: ИНТЕГРИРАНЕ НА МИКРОБНИ ГОРИВНИ КЛЕТКИ В ПАСИВНИ СИСТЕМИ ЗА ПРЕЧИСТВАНЕНА РУДНИЧНИ ВОДИ

Annotation:

The generation of acid mine drainages with high contents of heavy metals, radioactive elements, sulfates and other pollutants is one of the most urgent environmental problems, related to mining and ore-processing industries. The common technologies for mining wastewaters treatment need significant investments and electricity consumption. In recent years the interest in passive wastewater treatment systems has grown as a cheaper alternative technology.

The application of microbial fuel cells in wastewater treatment is still developing, as their efficiency continuously increases. Due to the increasing need for alternative and renewable energy sources, combined with an opportunity for wastewater treatment, the subject of this thesis is to study the possibilities of integrating microbial fuel cells into aerobic and anaerobic passive systems for mine drainages treatment. The development of such a technology would lead to a significant reduction in costs for mining wastewaters treatment in parallel with an energy production and an environmental quality improvement.

Тираж: 25 бр.

Печат: Издателска къща “Св. Иван Рилски” МГУ НИС


Адрес: 1700 София, Студентски град

МГУ “Св. Иван Рилски”

I. УВОД
Минно-добивната и минно-преработвателната промишленост са от основните източници на замърсяване на околната среда. Един от най-сериозните проблеми, вследствие на тези дейности, е генерирането на кисели води с високо съдържания на тежки метали, радиоактивни елементи, сулфати и други замърсители. Ограничаване формирането и разпространението на кисели руднични води (КРВ) подпомага решаването на проблема, но трябва да се вземат мерки и за третиране на генерираните КРВ. Най-често прилаганите технологии за пречистване на руднични отпадъчни води изискват значителна консумация на електроенергия. Поради това новите технологии с ниска консумация на енергия и възможност за възстановяване на ценни ресурси от отпадъчни води са от изключително голям интерес.

Пасивните системи предлагат по-евтина алтернативна технология за пречистване на разнообразни по състав отпадъчни води, като изискват минимална човешка намеса. Те са конструирани така, че да оптимизират протичането на естествените биогеохимични процеси, свързани с отстраняването на замърсителите. Водната и почвена химия, както и съдържанието на кислород, определят дали процесите ще протичат в окислителни (аеробни) или редукционни (анаеробни) условия.

Микробната горивна клетка е технология за възобновяема енергия, която може да генерира такава от различни отпадъчни води. Възможностите за генериране на енергия от седиментни микробни горивни клетки са широко изследвани, но едва в последните години започват опитите за приложение на СМГК при пречистване на отпадъчни води. В повечето седиментни микробни горивни клетки, използвани за пречистване на отпадъчни води, вегетира водолюбива растителност, като по този начин се наподобяват условията в конструираните влажни зони. Растителните седиментни микробни горивни клетки (РСМГК) трансформират слънчевата енергия по екологично чист и ефективен начин, чрез интегриране на корените на живо растение в анодната област на седиментна микробна горивна клетка. В последните години част от изследванията върху СМГК са насочени към приложението на водорасли в тях, за подобряване тяхната ефективност.

В настоящата работа са разгледани възможностите за интегриране на микробни горивни клетки в пасивни системи за пречистване на руднични води. За целта са конструирани няколко вида МГК, включващи: микробни горивни клетки на базата на процеса дисимилативна микробна сулфат редукция, седиментни микробни горивни клетки, растителни седиментни микробни горивни. С помощта на конструираните лабораторни инсталации са изследвани различни технологични фактори, които оказват влияние върху пречиствателните процеси и ефективността на интегрираните микробни горивни клетки.

Приложението на микробни горивни клетки при пречистване на отпадъчни води тепърва се развива, като непрекъснато се повишава тяхната ефективност. Усъвършенстването на една такава технология би довела до значително намаляване разходите за пречистване на руднични води, паралелен добив на енергия и подобряване качеството на околната среда.

ІІ. Цел и задачи
Целта на настоящата дисертация е да се изследват възможностите за интегриране на биологични горивни клетки в анаеробни и аеробни пасивни системи за пречистване на руднични води и да се изследва влиянието на различни фактори, върху тяхната ефективност.

За постигане на целта е необходимо да се решат следните задачи:




  1. Да се конструират микробни горивни клетки, подходящи за интегриране в анаеробни пасивни системи (анаеробни камери), в които доминира процесът микробна сулфат-редукция.

  2. Да се анализира работата на микробни горивни клетки, базирани на процеса дисимилативна микробна-сулфат редукция (ДМСР) по отношение влиянието на контактното време и температурата върху скоростта на процеса ДМСР и електрохимичните параметри на микробните горивни клетки. Да се установи влиянието на съотношението ХПК:сулфати върху ефективността на микробна горивна клетка, базирана на процеса сулфат-редукция.

  3. Да се установи влиянието на концентрацията на замърсителите в третираните води върху ефективността на микробна горивна клетка, базирана на процеса сулфат-редукция.

  4. Да се установи влиянието на периода на експлоатация върху ефективността на различните компоненти в микробните горивни клетки, интегрирани в анаеробни камери за третиране на руднични отпадъчни води.

  5. Да се конструират седиментни микробни горивни клетки (СМГК) и да се изследва влиянието на състава на субстрата върху ефективността на горивните елементи.

  6. Да се конструират растителни седиментни микробни горивни клетки (РСМГК), подходящи за вегетация на водолюбива растителност.

  7. Да се направи анализ на работата на различни варианти РСМГК по отношение на видовия състав на вегетиращата растителност и йонната сила на разтвора.

  8. Да се изследва влиянието на различни анаеробни микробни процеси в анодната област върху ефективността на растителните седиментни микробни горивни клетки.

  9. Да се установи влиянието на тежки метали върху работата на растителни седиментни микробни горивни клетки.



III. МАТЕРИАЛи И МЕТОДИ
3.1 Конструкция на микробни горивни клетки, интегрирани в анаеробни камери
Първата лабораторна инсталация се състои от три последователно свързани анаеробни камери. Камерите са с форма на паралелепипед с дължина 190 мм, ширина 150 мм и височина 5600 мм (фигура 1). Съдовете са запълнени със смес от 4,5 кг твърда органичен субстрат (говежда тор, сено и дървени стърготини в съотношение 4:1:1) и два килограма варовик (размер на частиците 5 – 10 мм). Водата постъпва в анаеробната камера чрез PVC тръба (диаметър 50 мм) достигайки дъното на контейнера. По този начин е осигурен възходящ поток на третираната вода и обемът на субстрата се използва оптимално. Изходящите води преминават през перфорирана PVC тръба (диаметър 50 мм) поставена на дълбочина 10 см в субстрата. Тази тръба представлява анодната камера на микробната горивна клетка. Катодната камера е цилиндър с обем 0.06 дм3, потопен в обема на анодната камера. Двете камери са разделени с 0.0007 м2 катион-обменна мембрана (CMI – 7000S, Membrane International Inc.). Мембраната е третирана предварително, като е потопена в 5% разтвор на натриев хлорид при 40 °С за 24 часа,  съгласно указанията на производитиля. Като електроди са използвани въглеродни пръчки (TX185, Qingdao Tennry Carbon Co.,Ltd) с диаметър 8 мм и дължина 90 мм. Спецификация на въглеродните пръчки е представена в таблица 1. Геометричната площ на всеки от електродите е 0.0024 м2. Катодната камера е запълнена с 100 mM K3[Fe(CN)6] в 67 mM фосфатен буфер с рН 7.0.
Таблица 1. Спецификация на въглеродните пръчки, използвани като електроди в микробните горивни клетки


Модел

Плътност,

g/cm3



Съпротивление,

μΩm


Якост на

натиск,


MPa

Пепелно

Съдържание,

%


Зърнистост,

mm


Чистота,

%


TX185

1.85

7.0

36.0

0.2

0.045

99.5

Анаеробните камери са запълнени с разтвор съдържащ (в г/л) MgSO4.7H2O - 3,85 и Na2SO4 - 0,74 и са инолулирани със смесени култури сулфат редуциращи бактерии. Инокулатът съдържа родове, принадлежали на видовете Desulfotomaculum, Desulfovibrium, Desulfomicrobium и Desulfobacterium. В продължение на един месец от култивирането при температура 20 – 22 °С се създаде стабилна микробна ценоза.

С цел адаптиране на микробната ценоза към конкретни замърсители и постигане на динамично равновесие в системата започна непрекъснато подаване на води с рН 5.5, Cu – 60 mg/l (CuSO4.5H2O) и SO42- – 2 g/l. (MgSO4.7H2O и Na2SO4)

Фигура 1.. Схема на лабораторната инсталация на микробни горивни клетки, интегрирани в анаеробни камери.
1 – Разтвор на отпадъчни води; 2 – Перисталтична помпа; 3 – Анаеробна камера; 4 – Микробна горивна клетка; 5 – Потенциостат; 6 – Мултицет; 7 – Изходящи от анаеробните камери води; А – Анод; С – Катод; WE – Работен електрод; RE – Сравнителен електрод (каломелов); CE – Противоелектрод; R – Съпротивление; К – Ключ.
3.2 Влияние на контактното време върху ефективността на микробни горивни клетки, базирани на процеса ДМСР, интегрирани в анаеробни камери
С цел адаптиране на микробната ценоза към конкретни замърсители и постигане на динамично равновесие в системата, непрекъснато са подавани води с рН 5.5, Cu – 60 mg/l (CuSO4.5H2O) и SO42- – 2 g/l (MgSO4.7H2O и Na2SO4). След достигане на динамично равновесие в системата (два месеца след пускане на инсталацията) са измерени основни технологични параметри при различни контактни времена (4, 6 и 8 денонощия) в анаеробните камери за микробна сулфат-редукция.
3.3 Влияние на температурата върху ефективността на МГК, интегрирани в анаеробни пасивни системи за пречистване на руднични води
След 8 месеца работа на анаеробната пасивна система са осъществени изследвания върху влиянието на температурата върху процеса микробна сулфат-редукция. Изборът на период е свързан с факта, че бързо разградимите органични полимери са изчерпани, работата на системата е преминала в динамично равновесие и набогатяването на течната фаза с нискомолекулни органични съединения е на базата на трансформации на бавно разградими в анаеробни условия макромолекули. Изследванията са проведени при среднодневни температури 0, 8 и 20 оС.

3.4 Изследване съотношението ХПК:Сулфати върху ефективността на микробните горивни клетки, базирани на процеса микробна сулфат-редукция
За целите на изследването е използвана една от трите микробни горивни клетки. Горивният елемент е поставен в пластмасов съд с обем 1l, с осигурена възможност за работа в непрекъснат режим (Фигура 2).

С цел поддържане за продължителен период от време на съотношението на двата изследвани параметъра е направен извлек с обем 20l от субстрат, аналогичен на използвания за предходните експерименти. Полученият богат на органични вещества разтвор се характеризира със следните параметри: ХПК - 466,5 mg/l, перманганатна окисляемост - 206,4 mg/l, SO42- – 3 mg/l, NH4+ - 26,25 mg/l, NO3- - 5,21 mg/l, PO43- - 3,16 mg/l, като рН на разтвора е 7.05. Така приготвения разтвор е съхраняван в хладилник. В експеримента е изследвано влиянието на четири съотношения ХПК:SO42- - 0,93, 0,47, 0,23 и 0,16, като към 5l от извлека са добавяни сулфати в концентрации 0,5, 1,0, 2,0 и 3,0 g/l. Сулфатите са внесени в разтвора под формата на MgSO4.7H2O. Посредством перисталтична помпа всеки от подготвените разтвори е подаван към анодната област на микробната горивна клетка, като е поддържано контактно време 7 денонощия. В началото на всеки експеримент зоната за микробна сулфат-редукция е инокулирана с 50 ml смесена култура сулфат-редуциращи бактерии.


Фигура 2. Схема на лабораторната инсталация на горивен елемент за изследване на влиянието на съотношението ХПК:Сулфати

1 – Входящ разтвор; 2 – Перисталтична помпа; 3 – Анаеробна камера;

4 – Микробна горивна клетка;5 – Изходящи от анаеробните камери води; А – Анод; С – Катод; R – Съпротивление
3.5 Изследване влиянието на различни концентрации тежки метали при пасивно третиране на руднични води върху работата на интегрирани МГК-и
За постигане целите на експеримента са използвани четири синтетични разтвора на руднични води с химичен състав представен в таблица 2. Разтворите са подавани към една от анаеробните камери (Фигура 3) в непрекъснат режим на работа при поддържане на контактно време 6 денонощия.

Фигура 3.. Схема на лабораторната инсталация за установяване влиянието на различни концентрации тежки метали върху работата на МГК
1 – Разтвор на отпадъчни води; 2 – Перисталтична помпа; 3 – Анаеробна камера; 4 – Микробна горивна клетка; 5 – Потенциостат; 6 – Мултицет; 7 – Изходящи от анаеробните камери води; А – Анод; С – Катод; WE – Работен електрод; RE – Сравнителен електрод (каломелов); CE – Противоелектрод R – Съпротивление
Таблица 2. Химичен състав на синтетичните разтвори на руднични води


Параметър

Синтетичен разтвор на

руднични води



№1

№2

№3

№4

pH

2,7

2,7

2,7

2,7

Fe об., mg/l, FeSO4.7H2O

9

85

170

350

Zn, mg/l, ZnSO4.7H2O

5

10

20

40

Cu, mg/l, CuSO4.5H2O

2,5

4

10

15

Pb, mg/l, Pb(CH3COO)2

1,2

1,8

2,8

3,5

Cd, mg/l, CdCl2

0,75

1

1,5

2

As, mg/l, K2HAsO4

1,5

2

2,5

3

SO42-, mg/l, MgSO4.7H2O

2000

2000

2000

2000

След период от две седмици е направен химичен анализ на изходящите от анаеробната камера води и са свалени електрически параметри на интегрираната микробна горивна клетка.


3.6 Влияние на периода на експлоатация върху различни компоненти в МГК-и интегритани в анаеробна камери за третиране на руднични отпадъчни води
След една година работа на инсталацията – юли 2015 г, са измерени основни електрически параметри на интегрираните горивни елементи. Направено е сравнение на поляризационни криви и циклични волт-амперни (VA) характеристики, преди и след почистване на анода и след смяна на катион-обменната мембрана.
3.7 Конструкция на седиментни микробни горивни клетка
Конструирани са общо пет седиментни микробни горивни клетки. СМГК се състои от пластмасов съд с обем 1000 см3. Запълнени са със субстрат с обем 800 см3. Разработени са пет варианта с различно съотношение на седимент от влажна зона и торф в субстрата. След поставяне на субстрата, клетките са запълнени с вода. На дъното на клетката е поставен електрод от неръждаема стомана AISI 304 (18% Cr, 10% Ni) с площ 0.0040м2. На повърхността във водния слой е разположен втори електрод от неръждаема стомана AISI 304 (18% Cr, 10% Ni) с площ 0.0030 м2.
Химичен състав на торфа

N (NH4 и NO3)

100 – 250 mg/l

P (P2O5)

120 – 300 mg/l

Fe

до 65 g/m3

Микроелементи

50 g/m3

pH

5.5 – 6.5

Електропроводимост

1 – 2 mS/cm


3.8 Влияние на субстрата върху ефективността на седиментни микробни горивни клетки
С цел избор на най-подходящ субстрат за растителните микробни горивни клетки, бяха конструирани пет седиментни микробни горивни клетки, запълнени с различни съотношения седимент:торф (Таблица 3). След запълване със субстрат и поддържане на постоянно ниво на водата в клетките, в продължение на месец беше следено напрежението при отворена верига. След стабилизиране на електрохимичните параметри, са свалени и сравнени поляризационни криви на петте варианта СМГК.
Таблица 3. Субстрат на изследваните седиментни микробни клетки


Вариант

Съотношение седимент:торф

Вариант 1

Седимент

Вариант 2

Седимент:Торф 3:1

Вариант 3

Седимент:Торф 1:1

Вариант 4

Седимент Торф 1:3

Вариант 5

Торф


3.9 Конструкция на седиментни микробни горивни клетки с растителност и водорасли
Конструирани са общо пет РСМГК (фигура 4). Седиментната микробна горивна клетка се състои от цилиндрична основа с обем 3650 см3. Дъното на съда е покрито със слой чакъл с дебелина 7 см (≈ 3 кг). Размерът на частиците е от 10 до 20 мм. В центъра на съда е поставена перфорирана в основата PVC тръба с диаметър 110 мм и височина 440 мм. В основата на тръбата е поставен електрод от неръждаема стомана AISI 304 (18% Cr, 10% Ni), с дължина 112 см и ширина 4 см. Електродът е навит на спирала, чиято площ е 364 см2 . Електродът е покрит със слой чакъл с дебелина 7 см. Нагоре тръбата е запълнена със смес от седимент и торф в съотношение 3:1. В три от седиментните микробни горивни клетки е засадена влаголюбива растителност, а една е инокулирана с микроводорасли. В контролата не е засадена растителност и не е осъществена инокулация с микроводорасли (Таблица 4). Съоръженията са запълнени с вода и в повърхностния слой на водата е поставен втори електрод, играещ ролята на катод. Катодът е изработен от неръждамена стомана AISI 304 (18% Cr, 10% Ni) с въглероднопокритие. Размерите на катода са: дължина 400 мм и широчина 20 мм. Катодът също е навит спираловидно.
Фигура 4. Схема на лабораторната инсталация на растителна седиментна микробна горивна клетка
1 – Изходящ разтвор; 2 – Перисталтична помпа; 3 – Растителна седиментна микробна горивна клетка; 4 – Мултиметър; 5 – Потенциостат; 6 – Събирателен съд; А – Анод; С – Катод; WE – Работен електрод; RE – Сравнителен електрод (каломелов); CE – Противоелектрод; R – Съпротивление
Таблица 4. Вид вегетиращата растителност в различните варианти РСМГК-и


Вариант

Растения

1

Остра острица (Carex acuta)

2

Двуредна острица (Carex disticha)

3

Теснолистен папур (Typha angustipholia)

4

Водорасли (р. Chlorella, Scenedesmus и Oscillatoria)

5

Контрола без растения и водорасли


3.10 Влияние на видовия състав в растителните седиментни микробни горивни клетки върху тяхната ефективност
След двумесечен период на вегетация са определени основни електрически параметри, рН, окислително-редукционен потенциал, електропроводимост, перманганатна окисляемост и концентрация на биогенни елементи във водите (фосфати, нитрати и амониев азот). Сравнени са данни от поляризационни криви и циклични волт-амперни характеристики на петте варианта РСМГК.
3.11 Влияние на йонната сила на разтвора в растителните седиментни микробни горивни клетки върху тяхната ефективност
С цел изследване влиянието на йонната сила на разтвора към всички варианти на два етапа с повишаващи се концентрации са добавени биогенни елементи под формата на KH2PO4, KNO3 и (NH4)2SO4. За целта течната фаза от всяка седиментна клетка е изтеглена, към нея са добавени източниците на азот и фосфор в крайни концентрации, представени в таблица 5 и така модифицирания разтвор е върнат в съответната седиментна клетка.
Таблица 5. Крайни концентрации на биогенни елементи, добавени към течната фаза на седиментните клетки


Форма на биогенен елемент

Eтап І

Крайна концентрация в течната фаза, mg/l



Eтап ІІ

Крайна концентрация в течната фаза, mg/l



PO43-

25

50

NO3-

50

100

NH4+

25

50

Пет денонощия след добавянето на биогенните елементи са измерени химичните параметри в повърхностната зона, получени са и са сравнени съответните поляризационни криви.



3.12 Влияние на различни микробни процеси в анодната област върху ефективността на растителна седиментна микробна горивна клетка
С цел установяване влиянието на различни микробни процеси върху ефективността на РСМГК, в анодната област са подавани разтвори с различен химичен състав (таблица 6). Всеки от разтворите е със състав, благоприятстващ протичането на определен микробен процес.

Всеки един от процесите е протичал в продължение на седем денонощия, след което са определяни основни електрическите параметри на горивния елемент, измененията във физичните и химичните показатели на анолита и числеността на основни физиологични групи микроорганизми. За контрола при сравнение на електрическите параметри на РСМГК е използван вариант, при който анодната зона е запълнена с вода.



Таблица 6. Състав на анолита за осъществяване на изследваните микробни процеси


Процес

Начален разтвор

1 - Ферментация

Глюкоза 0.4 g/l, Пептон 0.1 g/l, K2HPO4 0.01 g/l,

Mg/SO4 0.01 g/l, NH4Cl 0.02 g/l



2 - Денитрификация

NO3- 1 g/l, Глюкоза 0.4 g/l, Пептон 0.1 g/l, K2HPO4 0.01 g/l,

Mg/SO4 0.01 g/l, NH4Cl 0.02 g/l



3 - Сулфат редукция

SO42- 1 g/l, Глюкоза 0.4 g/l, Пептон 0.1 g/l, K2HPO4 0.01 g/l,

Mg/SO4 0.01 g/l, NH4Cl 0.02 g/l



4 - Фериредукция

Fe(OH)3* - 1 g/l Глюкоза 0.4 g/l, Пептон 0.1 g/l, K2HPO4 0.01 g/l, Mg/SO4 0.01 g/l, NH4Cl 0.02 g/l,

*Fe(OH)3 е получен чрез взаймодействие на железен хлорид и натриев хидроксид, след което получената утайка е промита с дестилирана вода.
3.13 Изследване влиянието на тежки метали върху работата на растителни седиментни микробни горивни клетки
С цел изследване влиянието на тежки метали към всички варианти растителни седиментни микробни горивни клетки (с различни видове водна растителност и контролата) на четири етапа са добавяни желязо и манган под формата на FeSO4 и MnSO4 (Таблица 7). Двата замърсителя са подбрани въз основа на тяхното биогеохимично поведение и възможностите за утаяване в окислителни условия под формата на хидроксиди и оксиди. За целта течната фаза от катодната област на всяка седиментна клетка е изтеглена, към нея са добавени тежки метали в концентрации, представени в таблица 8 и така модифицирания разтвор е върнат в съответната седиментна клетка.
Таблица 7. Начални концентрации на тежки метали в течната фаза на седиментните клетки.


Тежък

метал


Eтап І

Концентрация в катодната област, mg/l



Eтап ІІ

Концентрация в катодната област, mg/l



Eтап ІII

Концентрация в катодната област, mg/l



Eтап ІV

Концентрация в катодната област, mg/l



Fe

100

200

100

200

Mn

-

-

20

40


Сподели с приятели:
  1   2   3   4   5   6


©zdrasti.info 2017
отнасят до администрацията

    Начална страница